PA6的化學(xué)和物理特性

    PA6的化學(xué)物理特性和PA66很相似，然而，它的熔點(diǎn)較低，而且工藝溫度范圍很寬。它的抗沖擊性和抗溶解性比PA66要好,但吸濕性也更強。因為塑件的許多品質(zhì)特性都要受到吸濕性的影響，因此使用PA6設計產(chǎn)品時(shí)要充分考慮到這一點(diǎn)。為了提高PA6的機械特性，經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見(jiàn)的添加劑，有時(shí)為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠，如EPDM和SBR等。對于沒(méi)有添加劑的產(chǎn)品，PA6的收縮率在1%到1.5%之間。加入玻璃纖維添加劑可以使收縮率降低到0.3%（但和流程相垂直的方向還要稍高一些）。成型組裝的收縮率主要受材料結晶度和吸濕性影響。實(shí)際的收縮率還和塑件設計、壁厚及其它工藝參數成函數關(guān)系     

PA6的典型應用范圍:  

    由于有很好的機械強度和剛度被廣泛用于結構部件。由于有很好的耐磨損特性，還用于制造軸承。     

注塑模工藝條件: 

    干燥處理：由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特別要注意。如果材料是用防水材料包裝供應的，則容器應保持密閉。如果濕度大于0.2%，建議在80C以上的熱空氣中干燥16小時(shí)。如果材料已經(jīng)在空氣中暴露超過(guò)8小時(shí)，建議進(jìn)行105C，8小時(shí)以上的真空烘干。 

    熔化溫度：230~280C，對于增強品種為250~280C。 

    模具溫度：80~90C。模具溫度很顯著(zhù)地影響結晶度，而結晶度又影響著(zhù)塑件的機械特性。對于結構部件來(lái)說(shuō)結晶度很重要，因此建議模具溫度為80~90C。對于薄壁的，流程較長(cháng)的塑件也建議施用較高的模具溫度。增大模具溫度可以提高塑件的強度和剛度，但卻降低了韌性。如果壁厚大于3mm，建議使用20~40C的低溫模具。對于玻璃增強材料模具溫度應大于80C。 

    注射壓力：一般在750~1250bar之間（取決于材料和產(chǎn)品設計）。 

    注射速度：高速（對增強型材料要稍微降低）。 

    流道和澆口: 

    由于PA6的凝固時(shí)間很短，因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t（這里t為塑件厚度）。如果使用熱流道，澆口尺寸應比使用常規流道小一些，因為熱流道能夠幫助阻止材料過(guò)早凝固。如果用潛入式澆口，澆口的最小直徑應當是0.75mm。(二) PA66    聚己二酰己二胺（PA66）　—[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—

　　介紹：聚己二酰己二胺又稱(chēng)聚酰胺 66（PA66）或尼龍 66，由己二酸和己二胺通過(guò)縮聚反應制得。

　　尼龍66為半透明或不透明的乳白色結晶聚合物，受紫外光照射會(huì )發(fā)紫白色或藍白色光，機械強度較高，耐應力開(kāi)裂性好，是耐磨性最好的PA，自潤滑性?xún)?yōu)良，僅次于聚四氟乙烯和聚甲醛，耐熱性也較好，屬自熄性材料，化學(xué)穩定性好，尤其耐油性極佳，但易溶于苯酚，甲酸等極性溶劑，加碳黑可提高耐候性；吸水性大，因而尺寸穩定性差，成型加工性好，可用于注塑、擠出、吹塑、噴涂、澆鑄成型、機械加工、焊接、粘接?！　A66的典型應用范圍:

　　同PA6相比，PA66更廣泛應用于汽車(chē)工業(yè)、儀器殼體以及其它需要有抗沖擊性和高強度要求的產(chǎn)品?！　∽⑺苣９に嚄l件:

　　干燥處理：如果加工前材料是密封的，那么就沒(méi)有必要干燥。然而，如果儲存容器被打開(kāi)，那么建議在85C的熱空氣中干燥處理。如果濕度大于0.2％，還需要進(jìn)行105C，12小時(shí)的真空干燥。

　　熔化溫度：260~290C。對玻璃添加劑的產(chǎn)品為275~280C。熔化溫度應避免高于300C。

　　模具溫度：建議80C。模具溫度將影響結晶度，而結晶度將影響產(chǎn)品的物理特性。對于薄壁塑件，如果使用低于40C的模具溫度，則塑件的結晶度將隨著(zhù)時(shí)間而變化，為了保持塑件的幾何穩定性，需要進(jìn)行退火處理。

　　注射壓力：通常在750~1250bar，取決于材料和產(chǎn)品設計。

　　注射速度：高速（對于增強型材料應稍低一些）。

　　流道和澆口:由于PA66的凝固時(shí)間很短，因此澆口的位置非常重要。澆口孔徑不要小于0.5*t（這里t為塑件厚度）。如果使用熱流道，澆口尺寸應比使用常規流道小一些，因為熱流道能夠幫助阻止材料過(guò)早凝固。如果用潛入式澆口，澆口的最小直徑應當是0.75mm?！　?/span>

化學(xué)和物理特性:

　　PA66在聚酰胺材料中有較高的熔點(diǎn)。它是一種半晶體-晶體材料。PA66在較高溫度也能保持較強的強度和剛度。PA66在成型后仍然具有吸濕性，其程度主要取決于材料的組成、壁厚以及環(huán)境條件。在產(chǎn)品設計時(shí)，一定要考慮吸濕性對幾何穩定性的影響。

　　為了提高PA66的機械特性，經(jīng)常加入各種各樣的改性劑。玻璃就是最常見(jiàn)的添加劑，有時(shí)為了提高抗沖擊性還加入合成橡膠，如EPDM和SBR等。PA66的粘性較低，因此流動(dòng)性很好（但不如PA6）。這個(gè)性質(zhì)可以用來(lái)加工很薄的元件。它的粘度對溫度變化很敏感。PA66的收縮率在1％~2％之間，加入玻璃纖維添加劑可以將收縮率降低到0.2％~1％ 。收縮率在流程方向和與流程方向相垂直方向上的相異是較大的。PA66對許多溶劑具有抗溶性，但對酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱。(三) PA1010    聚癸二酰癸二胺　Polydecamethylene Sebacamide

　　介紹：尼龍1010是我國在1958年研制的，1959年由上海賽璐珞廠(chǎng)最早投產(chǎn)。

　　技術(shù)路線(xiàn)：尼龍1010是由癸二酸經(jīng)縮聚制得的。將癸二酸和癸二胺以等摩爾比溶于乙醇中，在常壓 75℃下進(jìn)行中和反應，生成尼龍1010鹽。尼龍1010鹽的反釜中，在240-260℃、1.2-2.5Mpa下縮聚制得尼龍1010?？s聚可分間歇法和連續法。亦可用精制的癸二胺與癸二酸的等摩爾比的水溶液直接縮聚而制得聚合物，然后經(jīng)擠帶、冷卻、造粒而制得尼龍1010粒料。

　　性能：尼龍1010是半透明、輕而硬、表面光亮的結晶形白色或微黃色顆粒，相對密度和吸水性比尼龍6和尼龍66低，機械強度高，沖擊韌性、耐磨性和自潤滑性好，耐寒性比尼龍6好，熔體流動(dòng)性好，易于成型加工，但熔體溫度范圍較窄，高于 100℃時(shí)長(cháng)期與氧接觸會(huì )逐漸呈現黃褐色，且機械強度下降，熔融太時(shí)與氧接觸極易引起熱氧化降解。尼龍1010還具有較好的電氣絕緣性和化學(xué)穩定性，無(wú)毒。不溶于大部分非極性溶劑，如烴、脂類(lèi)、低級醇等，但溶解于強極性溶劑，如苯酚、濃硫酸、甲酸、水合三氯乙醛等，耐霉菌、細菌和蟲(chóng)蛀。尼龍66的增韌改性研究狀況

　　結晶性聚合物尼龍66的酰胺基團之間存在牢固的氫鍵,結晶度和熔點(diǎn)較高,具有優(yōu)異的力學(xué)性能,良好的耐磨性和自潤滑性,較好的耐腐蝕性,被廣泛應用于汽車(chē)、機械、電子電器、化工等領(lǐng)域。但是,純尼龍66又具有熱變形溫度較低、吸水性大、耐水性差、干態(tài)和低溫耐沖擊性能差等缺點(diǎn),使其綜合性能有所下降。研究人員從尼龍66的增韌改性出發(fā),對尼龍66合金或尼龍66復合新材料進(jìn)行研制,積累了一些經(jīng)驗和方法。在尼龍樹(shù)脂的改性方面,國內的科研成果和新產(chǎn)品有很多,特別是合金技術(shù)和納米技術(shù)的應用,使尼龍成為21世紀最具魅力的新型材料。1　影響尼龍66的強度和韌性的主要因素　　尼龍66表現出脆性行為還是韌性行為既與尼龍66本身結構如化學(xué)結構、二次結構等有關(guān),還與外界條件如溫度、濕度、應變速率有關(guān)。下面就影響尼龍66強度和韌性的幾個(gè)主要因素進(jìn)行討論。1.1　化學(xué)結構的影響　　高聚物材料的破壞無(wú)非是高分子主鏈上化學(xué)鍵的斷裂抑或是高分子鏈間相互作用力的破壞,所以尼龍66的強度來(lái)源于主鏈化學(xué)鍵和分子間的相互作用力,通過(guò)增加高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵都可使材料強度提高。尼龍66有氫鍵,拉伸強度可達60-83ＭＰａ,氫鍵密度越高,材料的強度也就越高。但如果極性基團過(guò)密,致使阻礙高分子鏈段的活動(dòng)性,則雖然強度會(huì )有所提高,但材料變脆。1.2　添加劑的影響　?、僭鏊軇?/span>

　　　一般地說(shuō),在高聚物中加入增塑劑后,因削弱了高分子之間的相互作用力,會(huì )導致材料的斷裂強度下降,強度的降低值與加入的增塑劑量成正比,同時(shí)也能降低材料的屈服強度,從而提高材料的韌性。水對高分子鏈上帶有親水基團的尼龍66來(lái)說(shuō)是一種增塑劑,尼龍66吸水后摸量和強度明顯下降,斷裂伸長(cháng)率和沖擊強度提高。但是尼龍66吸水過(guò)多會(huì )嚴重變形而影響其尺寸穩定性,即在吸水量超過(guò)某一臨界值后,不僅強度下降,韌性也會(huì )變壞。②固體填料

　　　尼龍66復合材料的強度同填料本身的強度和填料與尼龍66的親和程度有關(guān)。一類(lèi)是為降低成本而采用的惰性填料,只起稀釋作用,它將使尼龍66的強度降低;另一類(lèi)是把提高尼龍66的強度作為主要目的的活性填料,如現今發(fā)展起來(lái)的玻璃纖維以其高強度和低廉價(jià)格的優(yōu)勢而成為普遍采用的纖維增強填料。1.3　共聚和共混的影響　　高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通過(guò)共聚和共混可以達到提高應用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了廣泛的關(guān)注。在尼龍66共混復合材料中,不同組分之間主要是以物理作用結合,在強的剪切作用下熔融混合時(shí),由于剪切作用可能使大分子產(chǎn)生斷鏈,產(chǎn)生少量的自由基,從而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容劑,也可以在其中引入少量的化學(xué)鍵合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法對尼龍66的力學(xué)性能進(jìn)行改性的效果與基體尼龍66和分散相的化學(xué)組成與結構、分散相的含量、粒徑和接枝率等因素有關(guān)[1]。2　尼龍66增韌改性復合材料的力學(xué)性能2.1　增容增韌尼龍66復合材料　　主要增韌劑有ＰＰ、ＰＥ等非極性聚烯烴物質(zhì)和ＥＰＤＭ、ＰＯＥ等彈性體,ＰＰ、ＰＥ與極性聚合物尼龍66的相容性差,復合體系ＰＡ66/ＰＰ、ＰＡ66/ＰＥ中ＰＰ、ＰＥ都分散得很不均勻,粒子粗大,界面清晰,因而力學(xué)性能較差。ＰＡ66/ＥＰＤＭ、ＰＡ66/ＰＯＥ復合體系中彈性體ＥＰＤＭ、ＰＯＥ在高溫時(shí)斷鏈產(chǎn)生的自由基容易相互反應造成自身的交聯(lián)粗化,導致分散相與基體ＰＡ66的相容性差而影響材料綜合性能的發(fā)揮。馬來(lái)酸酐ＭＡＨ極性分子是制備超韌尼龍66的優(yōu)秀增容劑,其界面粘合能大,在增韌劑上接枝ＭＡＨ,可使增韌劑極性增強,而且ＭＡＨ分子中的活性基團數羧基可與尼龍66酰胺基團發(fā)生化學(xué)反應。隨著(zhù)增容劑ＭＡＨ加入量的增加,復合材料的缺口沖擊強度會(huì )增大,但若ＭＡＨ過(guò)量,不僅自聚,也容易引起增韌劑的交聯(lián)凝膠。研究表明,在280℃、2%ＭＡＨ的接枝條件下,ＥＰＤＭ對尼龍66的增韌效果最好[2]?！　谋?可知,四種增韌劑ＰＥ、接枝ＰＥ、接枝ＥＰＤＭ、接枝ＰＯＥ添加質(zhì)量份數為30時(shí),與純尼龍66相比,沖擊韌性分別提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。顯然增容劑ＭＡＨ可增加ＰＡ66與增韌劑相界面之間的作用力,使共混物的韌性達到最佳。而且接枝彈性體ＥＰＤＭ、ＰＯＥ由于自身沖擊性能優(yōu)越,因此對ＰＡ66沖擊性能的影響明顯優(yōu)于接枝ＰＰ、ＰＥ。ＰＯＥ作為一種熱塑性彈性體,既有塑料的熱塑性,又有橡膠的交聯(lián)性,其在低得多的溫度下仍有較好韌度的伸延性,用ＰＯＥ在尼龍66中所產(chǎn)生的硬度和韌性組合會(huì )比用ＥＰＤＭ更好。2.2　增強增韌尼龍66復合材料　　增強劑Ｅ-玻璃纖維(ＧＦ)具有良好的機械性能,其單絲強度達到3500Ｎ/ｍｍ2,彈性模量達到73000Ｎ/ｍｍ2,適合于做工程用增強材料[4]。先用硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑對玻纖表面進(jìn)行處理,否則玻纖與尼龍的界面粘合能較小,容易從尼龍基體中拔出。偶聯(lián)劑通過(guò)與增強材料表面的某些基團反應,又與基體樹(shù)脂反應,在兩者之間形成一個(gè)傳遞應力的界面層,增強玻纖與尼龍66之間的粘合強度?！　⊙芯勘砻?玻纖增強尼龍66復合材料在玻纖含量為30%時(shí),其缺口沖擊強度達到最大值。含量為15%時(shí),無(wú)缺口沖擊強度達到最小值。需將玻纖含量控制在30%附近,材料的缺口、無(wú)缺口沖擊強度才會(huì )達到較理想的值,其拉伸強度也較高[5]。如果在增強的基礎上進(jìn)一步進(jìn)行增韌改性,則尼龍66復合材料的綜合性能會(huì )有更大幅度改善。如在ＰＡ66/ＧＦ中添加一定量的增韌劑ＰＯＥ,就能保證復合材料在具有較優(yōu)良的力學(xué)性能的同時(shí)具有較高的沖擊韌性?！　〕ＡЮw維外,還可選擇碳纖維(ＣＦ)、鈦酸鉀晶須等其它增強材料。研究表明,碳纖維增強增韌尼龍66的效果比玻纖更顯著(zhù),表現為ＰＡ66/ＧＦ/ＰＯＥ>ＰＡ66/ＣＦ>ＰＡ66/ＧＦ,這是因為碳纖是比玻纖更剛性的材料,與ＰＡ66基體復合后,可利用碳纖的高強度以承受應力,利用基體的塑性及其與纖維的粘接性以傳遞應力。鈦酸鉀晶須是一種新型針狀短纖維,是新一代高性能復合材料增強劑。用改性劑處理后的鈦酸鉀晶須與尼龍66復合后會(huì )形成彈性界面層在微裂紋由基體擴展到晶須表面時(shí)會(huì )使傳播速率突然變小而發(fā)生偏轉,這種偏轉會(huì )增加材料對能量的消耗,終止微裂紋繼續擴展[6]。2.3　其它增韌尼龍66復合材料　　采用熔融插層法通過(guò)雙螺桿擠出機制備ＰＡ66/蒙脫土(ＭＭＴ)納米復合材料,其綜合力學(xué)性能較純ＰＡ有顯著(zhù)的提高,利用Ｘ射線(xiàn)衍射、透射電鏡研究了復合材料的結構,發(fā)現該材料為剝離型的納米復合材料,同時(shí)研究了復合材料的力學(xué)性能,當有機化ＭＭＴ質(zhì)量分數為2%時(shí)復合材料的綜合力學(xué)性能最好,拉伸強度明顯提高,沖擊強度也有一定的提高。將有機化處理的ＭＭＴ與一定量接枝改性的ＰＰ混合,然后進(jìn)一步與ＰＡ66共混制備ＰＡ66/ＰＰ/ＭＭＴ納米復合材料,研究表明,當三者配比適當時(shí),不僅材料的沖擊強度提高45.4%,其它各項性能達到最優(yōu)[7]。在尼龍66中加入質(zhì)量份數為1%的超微合成云母(直徑為30納米的薄片),就會(huì )得到超韌尼龍66,而加入相同量的傳統云母(微米尺寸的滑石)則只是比未填充聚合物韌性稍好一點(diǎn)。3　結　語(yǔ)　　由于對性能要求越來(lái)越苛刻,單一的尼龍66樹(shù)脂已難以滿(mǎn)足要求,只有對其進(jìn)行各種改性處理后才更有使用價(jià)值。上述各種復合材料的開(kāi)發(fā)研制有效地改善了尼龍66的各項性能指標,其中偶聯(lián)劑、增容劑、增強劑、增韌劑的適當選擇及配比是超韌尼龍66基體配方研制成功的關(guān)鍵。另外,如何在保證尼龍66(10%以下濕度)沖擊強度和其它力學(xué)性能不至于大幅度下降的前提下,進(jìn)一步地將脆化溫度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。